SZÁLLÓHAMU NEHÉZFÉM-TARTALMÁNAK ELTÁVOLÍTÁSA SÓOLVADÉKOS KEZELÉSSEL

Román R.1, Kaptay Gy.2, H. Verelst3, F. Rivet4, A. Buekens5

1doktoranda, 2,5egyetemi tanár, 3docens, 4tanszéki mérnök

1,3,4,5Dep. of Chem. Eng. & Ind. Chem., Free University of Brussels (VUB), Belgium

2Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék

 

1. Bevezetés

A szállóhamu a kommunális szilárd hulladék-égetőművek mellékterméke. Fő alkotói a kalcium-, szilícium- és az alumínium-oxid. A hamu gazdag nehézfémekben (Zn, Pb), melyek többségében oxidos formában vannak jelen. A cél egy olyan kezelési módszer kifejlesztése, amely a hamu nehézfém-tartalmát a földkéreg átlagos koncentráció tartományához közeli értékre csökkenti. E cél elérésére sóolvadékot használtunk reagensként. A folyamat azon elvi alapra épül, hogy a nehézfémek klorid formában elgőzölögnek a kezelés folyamán. A kutatás során csak a cinket és az ólmot vettük figyelembe, mint a szállóhamu fő nehézfém komponenseit. Ezen cikkben új eredményeinket foglaltuk össze (lásd még [1]).

 

2. A sóolvadék reagens kiválasztása

Az első cél azon sóolvadék meghatározása, amely a leghatékonyabban biztosítja a Zn és az Pb eltávolítását. Mivel a szállóhamu szilárd, a sóolvadék reagens pedig folyadék, a Zn és az Pb eltávolítását gőz formában kell elvégezni, hogy az eltávolítás magas hatásfoka biztosítva legyen. Először a nehézfém komponens azon vegyület típusát kell meghatározni, amely viszonylag alacsony hőmérsékleten magas parciális nyomást biztosít. Az 1. táblázatban a különböző Zn és Pb vegyületek forráspontjai találhatók. Látható, hogy a Zn és az Pb, klorid, bromid vagy jodid formában könnyen elpárologtathatók viszonylag alacsony hőmérsékleten. A végső választás a kloridokra esett, mivel olcsók és nagy mennyiségben megtalálhatók.

1. táblázat

Különböző típusú cink és ólom vegyületek forráspontja (K) [2]

Vegyület típusa

Ólom

Cink

Elem

2,020

1,179

Oxid

2,100

>2,500

Fluorid

1,565

1,776

Klorid

1,225

1,000

Bromid

1,184

943

Jodid

1,104

1,022

Következő lépésként, keressük azt a klorid reagenst, amely képes a cink- és az ólom-oxidot kloriddá alakítani. A reagens kloridot alkotó fémnek (Me) a következő öt követelménynek kell eleget tennie:

1. követelmény: A fém (Me) környezeti szempontból legyen kompatibilis, azaz a kezelés végeztével ne jelenjen meg nagyobb koncentrációban, mint ahogyan a földkéregben megtalálható. Ennek a követelménynek a következő fémek felelnek meg Me: Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti.

2. követelmény: A Me-klorid legyen stabil folyadék a kezelés hőmérséklet tartományában, azaz 1000 és 1300 K között, és legyen alacsony parciális nyomása, azaz normál forráspontja legyen 1500 K felett. A 2. táblázatban a fent kiválasztott Me-kloridok olvadás és forráspontjai láthatók. A 2. táblázat alapján a következő Me-knek van alacsony parciális nyomású folyékony kloridjuk : Me: Ca, Na, K, Mg.

2. táblázat

A stabil folyékony Me-kloridok hőmérséklet intervallumai [2]

Me

vegyérték

olvadáspont (K)

forráspont (K)

kiértékelés

Si

2,3,4

alacsony

alacsony

kizárva

Al

3

szublimál 1 bar-on

 

kizárva

Fe

2

3

950

577

1,297

603

kizárva

kizárva

Ca

2

1,045

2,206

OK

Na

1

1,074

1,800

OK

K

1

1,044

1,710

OK

Mg

2

987

1,708

OK

Ti

2, 3

4

szublimál 1 bar-on

< 298

-

408

kizárva

kizárva

3. követelmény: A cserebomlásos reakció a reagens klorid és az oxidok között termodinamikailag előnyös legyen, azaz a következő reakciók standard szabadentalpia változása a lehető legnegatívabb legyen:

- két vegyértékű fémekre: MeCl2 + MO = MeO + MCl2 (1)

- egy vegyértékű fémekre: 2 MeCl + MO = Me2O + MCl2 (2)

ahol: Me - a reagens fém (Mg, Ca, Na, K)

M - a kezelendő fém (Zn, Pb).

A 3. táblázatban az (1-2)-es reakciók standard Gibbs energiái láthatók. A fenti követelménynek a MgCl2 felel meg a legjobban, míg a CaCl2 viszonylag gyenge reagáló szer.

4. követelmény: A reagens klorid könnyen penetráljon a szállóhamu részecskékbe. Mint korábbi munkánkban már bemutattuk, mind a CaCl2, mind MgCl2 tökéletesen nedvesíti (0o kontaktszög) a szállóhamu oxidjait és gyorsan penetrál a porózus oxidokba [1].

3. táblázat

Az (1)-es és a (2)-es reakciók standard szabadentalpia változásai 1200 K-en (kJ) [2]

Me

M=Zn

M=Pb

Értékelés

Mg

- 55

-110

legjobb

Ca

+62

+7

gyenge

Na

+310

+255

kizárva

K

+407

+352

kizárva

5. követelmény: A reagens klorid és a szállóhamu alapját alkotó oxid komponensek között lehetőleg ne játszódjon le helyettesítési reakció, máskülönben a szükséges reagens mennyiségét növelni kell. A szállóhamu alapját képező oxid vegyületek a Ca, Si és az Al oxidjai. A 4. táblázatban a szállóhamu 3 fő oxid vegyülete és a választott reagens között lejátszódó reakció standard szabadentalpia változásai láthatók. A 4. táblázatból következik, hogy se a MgCl2, se a CaCl2 nem fog reakcióba lépni a SiO2-dal vagy az Al2O3-dal. Azonban a MgCl2 reagál a szállóhamu CaO tartalmával. Ez a mellékreakció növeli a kezeléshez szükséges MgCl2 mennyiségét és csökkenti a reagens azon képességét, hogy a Zn- és Pb-oxidot kloridokká alakítsa.

4. táblázat

Néhány mellékreakció standard szabadentalpia változása 1200 K-en (kJ) [2]

Reakció

Me = Mg

Me = Ca

CaO + MeCl2 = CaCl2 + MeO

-117

0

SiO2 + 2MeCl2 = SiCl4 + 2MeO

+181

+298

Al2O3 + 3MeCl2 = 2AlCl3 + 3MeO

+244

+361

Végül, ha MgCl2 a használt reagens, a szállóhamu kezelése során várható mechanizmus a következő három párhuzamos reakcióból tevődik össze:

PbO + MgCl2 = PbCl2 ­ + MgO (3.a)

ZnO + MgCl2 = ZnCl2 ­ + MgO (3.b)

CaO + MgCl2 = CaCl2 + MgO (4)

A reagens effektivitásának növelése céljából, a (3)-as és a (4)-es reakciók sebességének arányát kell növelni amennyire csak lehetséges. Ez a következő módokon lehetséges:

- a hőmérséklet növelésével a ZnCl2 illetve az PbCl2 forráspontja fölé,

- CaCl2 – MgCl2 keverék reagensként való használatával.

A tiszta MgCl2-dal szemben a CaCl2-MgCl2 reagens keverék használata a következő előnyökkel jár:

- a reagens olcsóbb lesz, hiszen míg a CaCl2 olcsó ipari melléktermék, addig a MgCl2 viszonylag költséges reagens,

- a reagens kisebb mértékben fog oxidálódni, mivel a CaCl2 levegőn kevésbé oxidálódik, mint a MgCl2,

- csökken a párolgás során bekövetkező reagens veszteség, mivel a CaCl2 gőznyomása sokkal alacsonyabb, mint a MgCl2-é.

Egy átlagos ipari szállóhamu mintára a következő optimális körülményeket dolgoztuk ki:

- a reagens és a szállóhamu 1:3 tömegaránya biztosítja a megfelelő folyadék-szilárd arányt a kezelés során,

- 30w% MgCl2 elegendő a CaCl2-MgCl2 keverékben, hogy a MgCl2 kellő aktivitással működjön és gyakorlatilag biztosítsa a Zn és az Pb teljes mértékű eltávolítását a szállóhamuból.

 

3. Termogravimetriai kísérletek

A termogravimetriát egy gyors kísérleti módszerként alkalmaztuk, hogy összehasonlítható legyen a MgCl2 és a CaCl2 hatékonysága a ZnO és az PbO eltávolítása céljából. A kísérleteket egy Paulik-Paulik-Erdey típusú derivatográffal végeztük. Az 5. táblázatban a különböző tiszta komponensek párolgási sebessége látható. A várt reakció termékek (ZnCl2 és PbCl2) párolgási sebessége, más komponensekhez viszonyítva, sokkal nagyobb. Ez a tény is megerősíti a Zn és Pb klorid formájú, szelektív eltávolításának lehetőségét a hamuból.

A derivatogramok segítségével a következő reakció alapján számolható a kétfázisú rendszerek (mint a ZnO + MgCl2) fémkihozatala:

MO(s,l) + MeCl2(l) = MCl2(g) + MeO(s) (5)

ahol M: Zn vagy Pb, és Me: Mg vagy Ca.

5. táblázat

Tiszta komponensek párolgási sebessége 1200 K-en mérve

Komponens

Párolgási sebesség, mg/min.

Megjegyzések

ZnO

< 0.01

nincs tömegcsökkenés

PbO

0.15

-

MgO

< 0.01

nincs tömegcsökkenés

CaO

< 0.01

nincs tömegcsökkenés

ZnCl2

> 10

560 oC-on kezdődött

PbCl2

> 10

620 oC-on kezdődött

MgCl2

1.2 - 1.3

különböző olvadék szinteken

CaCl2

0.19 - 0.35

különböző olvadék szinteken

Zn- és Pb-oxidra a reakció fémkihozatalát úgy határoztuk meg, hogy kiszámítottuk, hogy a ZnO és az PbO hány százaléka párolog el a rendszerből ZnCl2 vagy PbCl2 formájában. A kísérletek során 1,5:1-es és 2:1-es kiindulási MeCl2:MO mólarányt (MR) használtunk. Az eredmények a 6. táblázatban láthatók összegezve ± 1 % hibával. Az alábbi következtetések vonhatók le:

- A ZnO + MgCl2 rendszerben gyorsan elérhető a közel 100%-os kihozatal. Ez a ZnO/MgCl2 határfelületen történő ZnCl2 buborékképződésnek köszönhető.

- Az PbO + MgCl2 rendszer kihozatala valamivel alacsonyabb, maga a folyamat sokkal lassúbb, mivel a hőmérséklet az PbCl2 forráspontja alatt van.

- CaCl2 reagens használata esetén a kihozatal sokkal alacsonyabb és a folyamat sokkal lassúbb.

6. táblázat

A kétkomponensű rendszerek kihozatala 1200 K-en

Rendszer

Mólarány 1:1.5

Mólarány 1:2

Megjegyzés

ZnO + MgCl2

100 %

nincs vizsgálva

25 percen belül

PbO + MgCl2

74 %

93 %

 

ZnO + CaCl2

10 %

21 %

 

PbO + CaCl2

33 %

37 %

 

 

4. A szállóhamu sóolvadékos kezelése csőkemencében

A párologtatásos kísérletek során az 1. ábrán látható berendezést használtuk. Ez nem más, mint egy csőkemence, melynek hosszirányú tengelyében egy kvarccső van. A cső közepén található a mintatartó porcelántégely, amely a kezelendő szintetikus hamut és a reagens keverékét tartalmazza. Az elpárolgott anyag célszerűen egy vízhűtéses kondenzáltató berendezésen illetve a mosó folyadékban kondenzál le. A berendezés tömegmérlegének felállítása után az a következtetés vonható le, hogy a tégelyből elpárolgott ZnCl2 mennyisége mindig magasabb, mint a kondenzáltató berendezésen (plusz a mosó folyadékban) talált mennyiség, más szóval az eltávolítás hatásfoka mindig magasabb, mint a visszanyerés hatásfoka.

1. ábra

Kísérleti berendezés

Miután megtörtént a ZnCl2 elpárologtatására szolgáló módszer kifejlesztése, kísérletsorozatot végeztünk a ZnO illetve a ZnO tartalmú szállóporok, MgCl2-os kezelésére, különböző körülmények között. Az eredmények a 7. táblázatban láthatók. A kísérletek általános körülményei a következők: a gáz áramlási sebessége 10 l/h, a nyomás 1 bar, a hőmérséklet 1173 K és az időtartam 2 h.

7. táblázat

Zn eltávolítása szintetikus szállóhamuból (± 3% hiba)

Kiindulási minták összetétele, tömeg %

Reagens

Reagens/ minta, tömeg- arány

MgCl2/
(ZnO+CaO) mólarány

Atmo-
szféra

Eltávo- lítás, %

ZnCl2

-

-

-

Ar

96 %

ZnO

MgCl2

1.79

1.5

Ar

98 %

ZnO(9%)+ Al2O3(31%)+ SiO2(60%)

MgCl2

0.16

1.5

Ar

99 %

ZnO(9%)+ Al2O3(31%)+ SiO2(60%)

MgCl2

0.16

1.5

levegő

99 %

ZnO(9%)+ Al2O3(31%)+ SiO2(60%)

70%CaCl2 - 30%MgCl2

0.33

0.98

levegő

99 %

ZnO(7%)+
Al2O3(24%)+ SiO2(45%) +CaO(24%)

70%CaCl2 - 30%MgCl2

0.33

0.2

levegő

88 %

A 7. táblázat alapján az alábbi következtetések vonhatók le:

- a tiszta MgCl2 alkalmas reagens a tiszta ZnO-nak ZnCl2 formában való elpárologtatására, azonosan a termodinamikai számítások és a termogravimetriai kísérletek eredményeivel,

- a MgCl2 továbbra is effektív marad, még akkor is ha a ZnO a SiO2 és Al2O3 mátrixában található,

- a MgCl2 továbbra is effektív marad, még akkor is ha argon gáz helyett levegőt áramoltatunk a kísérletben,

- a MgCl2 továbbra is effektív marad, még akkor is ha 70%CaCl2 - 30%MgCl2 keveréket használunk,

- a MgCl2 effektivitása 99%-ról 88%-ra csökken, ha 24 tömeg% CaO-ot adunk a hamuhoz, magától értetődően a (4)-es számú mellékreakció következtében. Azonban összehasonlítva a ZnO kihozatalt (88%) és a MgCl2/(ZnO+CaO) mólarányt (0.2 azaz 20%) azt tapasztaljuk, hogy viszonylag sikeresen szorítottuk vissza a (4)-es számú reakció sebességét a (3.b) reakció sebességéhez képest. Ha azonos sebességgel folyna le a (3.b) és a (4)-es reakció, akkor 88% kihozatal helyett csak 20% kihozatalt kaptunk volna. A 88% kihozatalból viszont az látható, hogy a (3.b) reakció lényegesen gyorsabban játszódik le, mint a (4)-es számú reakció.

További kísérletek szükségesek, hogy növeljük a Zn eltávolítás hatásfokát a komplex hamuból.

5. Összefoglalás

  1.  
  2. A termodinamikai számítások alapján, a lehetséges sóolvadékok közül, a MgCl2-ot találtuk a legjobb reagensnek a Zn és az Pb szállóhamuból történő eltávolításának céljából.
  3.  
  4. A MgCl2 effektivitását termogravimetriai kísérletekkel bizonyítottuk.
  5.  
  6. A MgCl2 effektivitását komplex hamu minták kezelése során is igazoltuk. Úgy találtuk, hogy a folyamat hatékonyan működik levegő alatt is, 70%CaCl2–30%MgCl2 reagens keverék használatakor is, valamint akkor is, ha a ZnO, SiO2 és Al2O3 keverékében található. Az eltávolítás hatásfoka 99%-ról 88%-ra csökken, ha CaO-ot adunk a hamuhoz, a CaO és a MgCl2 között lejátszódó mellékreakció következtében.

 

Köszönetnyilvánítás

Ez úton mondunk köszönetet Dr. Mihalik Árpádnak a termogravimetriai kísérletek során nyújtott segítségéért.

 

Irodalom

1. R. Román, E. Báder, G. Kaptay: Proc. of MICROCAD ‘98 conference, Sect. Materials Science, pp115-116.

2. I. Barin: Thermochemical Data of Pure Substances, in 2 volumes, VCH, 1993

VISSZA

Copyright © 2000
Magyar Anyagtudományi Egyesület