METASTABIL ÖTVÖZETEK

Lendvai János

ELTE, Általános Fizika Tanszék

1117 Budapest, Pázmány Péter sétány 1A.

 

Bevezetés

A metastabil kiválásokat tartalmazó ötvözetrendszerek tipikus példái a nemesíthető alumínium ötvözetek. Ezen ötvözetek mikroszerkezetét a kialakuló kiválás fázis részecskéinek típusa, méreteloszlása határozza meg. A kiválásos mikroszerkezet pedig döntő befolyással van az elérhető tulajdonságokra. A kiválásos mikroszerkezet tudatos befolyásolása, és a tulajdonság– mikroszerkezet kapcsolatok megismerése módot ad a tulajdonságok tervezhető változtatására. Az elmúlt néhány év jelentős fejlődést hozott ebben az irányban. A fejlődés két lényeges momentuma egyrészt a folyamatok korai szakaszainak atomi feloldású direkt módszerekkel lehetségessé vált megfigyelése, másrészt a részfolyamatok kvantitatív leírásaira épülő integrált modellezési eljárás kialakulása volt. Az alábbiakban erre a két momentumra vonatkozó esettanulmányok bemutatásával igyekszünk érzékeltetni az új kísérleti és elméleti lehetőségeket.

 

AlCuMg ötvözetek kezdeti kiválási folyamatainak vizsgálata atomi feloldású módszerekkel

 

Az AlCuMg ötvözetek kedvező mechanikai tulajdonságait, hasonlóan a többi nemesíthető alumínium ötvözetéhez, a túltelített szilárdoldatból képződő metastabil második fázis részecskéinek finom diszperz kiválása okozza. A túltelített szilárdoldat fázisból a kiválás csíraképződési és növekedési folyamattal játszódik le, és a stabil második fázis képződése általában csak viszonylag magas hőmérsékleteken és hosszú idők alatt történik meg, ebben az ú.n. túlöregítési szakaszban az anyag már túl van a maximális szilárdságon, amelyet az ú.n. csúcsöregítés állapotában ér el. A kiválásos folyamat egymást követő, illetve egymást felváltó szakaszai erős hőmérséklet és időfüggést mutatnak, a nemesítés éppen ezen folyamatok megfelelő beállításával befolyásolja az anyag mikroszerkezetét és ezáltal a mikroszerkezet-függő fizikai tulajdonságokat, melyek közül gyakran a mechanikai sajátságok a legfontosabbak. A több szakaszban lezajló kiválásos fázisátalakulások későbbi stádiumai, amelyekben a kifejlődött kiválás fázis részecskéi már szokványos transzmissziós elektronmikroszkópi megfigyeléssel láthatóak, összetételük és szerkezetük meghatározható, a több évtizedes múltra visszatekintő hatalmas mennyiségű kutatás eredményeként általában mára már jól ismertek. Az átalakulási folyamat kezdeti szakaszai azonban, amikor a rendszer még igen távol van a stabilitástól, a kiválás fázis mennyisége még csekély, és a kiválás részecskék még csupán néhány atomot tartalmaznak, sokkal nehezebben vizsgálhatóak. Ezen korai állapotokra nézve gyakran csak közvetett mérések alapján vonhatunk le következtetéseket. A vizsgálati metodikák, és köztük különösen a direkt mikroszerkezeti megfigyelésre alkalmas technikák fejlődésével azonban az észlelhetőségi küszöb egyre közelebb kerül a reakciók kezdőpillanatához, a korai folyamatokról indirekt mérések alapján kialakított elképzeléseink ezáltal egyre teljesebben ellenőrizhetőekké, és nem ritkán kisebb-nagyobb mértékben korrigálandóvá is válnak.

Az AlCuMg ötvözetek példája azért is különösen szép, mert ezen a később duralumínium néven szabadalmazott ötvözeten fedezte fel Alfred Wilm német metallurgus 1906-ban az alumínium ötvözetek nemesíthetőségét. Az anyagot ma is kiterjedten használják olyan fejlett anyagokat igénylő iparágakban, mint a repülőgép- és űripar, gépjárműipar stb. Az ú.n. a +S összetétel-tartományban az ötvözetben a kiválás a következő szekvencia szerint megy végbe:

a (túltelített szilárdoldat)® a +GPB (Guinier-Preston-Bagariatsky zónák)® a +S’ (metastabil fázis) ® a +S (stabil fázis).


1. ábra: Az AlCuMg ötvözet Vickers mikrokeménységének változása az edzést követő 200
oC-os hőkezelés során

A homogenitás tartományából hirtelen lehűtéssel, az ú.n. edzéssel túltelítetté váló szilárdoldatból 100-200oC között történő kiválás során az ötvözet igen sajátságos szilárdságnövekedést mutat (1. ábra). A keményedési görbe különlegessége, hogy a hőkezelés kezdetén igen rövid idő, 1-5 perc alatt (az ábrán I. szakasz) az edzett állapothoz viszonyítva nagymértékű keményedés figyelhető meg, majd egy meglehetősen hosszú plató szakaszban (II. szakasz) a keménység közel állandó marad, ezt követően egy újabb keményedés (III. szakasz) következik, majd a csúcsöregítést követően a túlöregedés is megjelenik. A korábbi mikroszerkezeti vizsgálatok a III. szakasz során végbemenő második keményedési lépcsőről egyértelműen bizonyították, hogy az GPB zónák és a stabil S fázis jelenlétével és fejlődésével kapcsolatos. Az igen gyors I. szakaszra és az azt követő platóra nézve azonban –direkt mikroszerkezeti megfigyelések hiányában– csak a későbbi mikroszerkezeti fejlődés alapján visszakövetkeztetett elképzelések voltak. Az 1997-98-ban publikált munkák a gyors kezdeti keményedést Cu/Mg atomokat közösen tartalmazó atom-csoportok homogén képződésével, illetve a Cu/Mg atomcsoportok megjelenése mellett még a diszlokációkon heterogén módon képződő S fázisú kiválásokkal értelmezték.

1998-ban kapott lehetőséget Reich Lajos, tanszékünk egyik fizikus doktorandusza, hogy Japánban, K. Hono laboratóriumában a 3 dimenzióban közel atomi felbontású elemazonosítást és pozicionálást lehetővé tevő módszer, az ú.n. 3D analitikus térionmikroszkópia (3D AP-FIM), más néven tomografikus analitikus térionmikroszkópia felhasználásával bekapcsolódjon a probléma vizsgálatába. A 3D AP-FIM sematikus felépítését a 2. ábrán láthatjuk. A berendezés lényege a térionmikroszkóp igen nagy nagyítást eredményező képalkotásának és a kétdimenziós helyzetérzékeny detektor rendszerrel felszerelt repülési idő tömegspektrométernek a kombinálása, ami együttesen lehetővé teszi az analizált minta egy tartományának atomi rétegenként történő tomografikus vizsgálatát úgy, hogy az atomok minőségét és a mintában eredetileg elfoglalt helyüket

mélységben atomi, laterálisan közel atomi felbontásban azonosítani tudjuk.

2. ábra. A 3D AP-FIM szerkezeti vázlata

Reich és mtsai(1) vizsgálatainak eredményeiből néhányat a 3. ábrán mutatunk be. Az analízisek a keményedési görbe három jellegzetes pontjának megfelelő állapotokról készültek. A részletes, statisztikai feldolgozást felhasználó kiértékelés megmutatta, hogy az I. szakaszban bekövetkezett keménységnövekedéskor nincsenek az ötvözetben sem GPB zónák, sem Cu/Mg atomcsoportok. A második analízis és annak statisztikus kiértékelése a plató szakasz végének megfelelő állapotról már egyértelműen bizonyította Cu/Mg atomokat együttesen tartalmazó atomcsoportok jelenlétét a mintában. A harmadik analízis a csúcsöregítés állapotában pedig mutatja a jellegzetesen [001] kristálytani irányokban növekvő GPB zónákat. A két utóbbi analízis egyben azt is bizonyítja, hogy a 3D AP-FIM egyértelműen alkalmas mind az atomcsoportok, mind a GPB zónák kimutatására, ha azok a mintában jelen vannak. Következésképpen bizonyított, hogy a kezdeti gyors keményedésben ezen képződményeknek nem lehet szerepe.

Marad a korábbi magyarázatok közül a stabil S fázis részecskéinek heterogén képződése az edzett mintában nagy mennyiségben jelenlévő diszlokációk mentén. Ennek vizsgálatára egy másik atomi felbontású technika, a direktrács leképezést lehetővé tevő nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópia (High Resolution Transmission Electronmicroscopy, HREM) alkalmas. A 4. ábra jellegzetes példaként Reich és mtsai(1) HREM felvételét mutatja a plató szakasz elejéről, tehát az első keményedési szakasz befejeződése után. Az ábrán látható diszlokáción nem látható S (vagy S’) kiválás. Ugyanakkor az 5. ábra HREM felvételén a diszlokáció mentén jól megfigyelhetőek a heterogén módon képződő kiválások, amelyekről Fourier transzformációval azt is be lehetett bizonyítani, hogy S kiválások. Így bizonyított, hogy a HREM alkalmas a diszlokációkon heterogén nukleációval képződő S kiválások detektálására. Következésképpen a 4.

a)

b)

c)


3. ábra. 3D AP-FIM rekonstrukció az ötvöző atomok eloszlásáról: a) 200
oC 1 min,
b) 200oC 1 h, c) 200oC 8 h.

ábra megfigyelése kizárja, hogy az S kiválások heterogén nukleációja a diszlokációk mentén lenne az oka a gyors keményedésnek.

Ezen megfigyeléseket további részletekkel kiegészítve az látszik a legvalószínűbbnek, hogy az edzés után a túltelített szilárdoldatból Cu és Mg atomok igen gyors diffúzióval a diszlokációkhoz vándorolnak, kidekorálva az edzett mintában nagy mennyiségben jelenlévő diszlokációkat, valamint a befagyasztott többletvakanciák csoportosulásával keletkező nagyobb diszlokációhurkokat. Ezek merevítik az egész diszlokációhálózatot, akadályozva ezáltal a diszlokációmozgást, ami a szilárdság gyors növekedésében tükröződik.

 

4. ábra. HREM felvétel 150oC, 5 min hőkezelés után

 

5. ábra. Diszlokáció mentén képződött S fázisú kiválások

(hőkezelés: 200oC, 1 min)

Az edzés után lejátszódó folyamatok további részleteiről adtak információt a pozitron élettartam mérések. A vizsgálat során mintába behatoló pozitronok születését és megsemmisülését detektáljuk, regisztráljuk számukat és élettartamukat. A pozitronok egy része üres rácshelyeken (elsősorban vakanciákon) befogódik, csapdába esik. Az ilyen pozitronok élettartama az üres térfogat méretétől és az azt körülvevő anyag minőségétől függően hosszabb, mint a hibátlan kristályban annihilálódó ú.n. szabad pozitronoké. Így a módszer alkalmas pl. a vakancia típusú hibák koncentrációjában bekövetkező változások kimutatására, tehát ezesetben egy atomi környezetre érzékeny hibaspektroszkópiára nyílik lehetőség. A 6. ábra(2) a vakanciákban csapdázott pozitronok élettartamának és intenzitásának (t v és Iv), valamint a hibátlan anyagban megsemmisülő pozitronok megfelelő paramétereinek (t b és Ib) változásait szemlélteti 200oC-os hőkezelések során. Az eredmények alátámasztják, hogy az ötvöző atomok a hőkezelés kezdetén a vakanciacsoportokat és diszlokációkat dekorálják. Később az így kialakuló vakancia/ötvözőatom-csoportok növekednek, számuk azonban csökken. Egy bizonyos méret és koncentráció elérésekor ezek a csoportok alakulnak át GPB zónákká, a második keményedési lépcsőt közvetlenül megelőzően. Ezzel az átalakulással egyidőben a keletkező GPB zónákból vakanciákszabadulnak fel, ez okozza a t élettartamokban észlelt éles változásokat.


 

6. ábra. Pozitron élettartam mérések eredményei 200oC-os hőkezelés során

A fenti példák segítségével azt igyekeztünk demonstrálni, hogy az atomi felbontású szerkezetvizsgálati technikák, különösen ha azokat egymást kiegészítő információk megszerzésére használjuk, hogyan tudnak segíteni sok évtizedes rejtélyek megoldásában. Ugyanakkor hangsúlyoznunk kell, hogy ezen rejtélyek megoldása nem tisztán alaptudományos érdekességű, még

a példában bemutatott közel 100 éve használt ötvözet esetében sem. Ilyen ötvözet karosszéria-lemezként történő alkalmazása ugyanis nagyon valószínűnek látszik a közeljövő gépkocsiiparában. Az ilyen lemezek bevonatolása és festése után egy beégetésre van szükség, amelynek jellegzetes hőmérséklete 150oC, időtartama 20 perc. Következésképpen pontosan az a hőmérséklet és időtartam, ami az első keményedési lépcsőt követő platóra viszi az anyagot. Az első keményedési lépcsőben a teljes szilárdságnövekedés 60-70%-a valósul meg, egyáltalán nem lényegtelen tehát, hogy ezt a folyamatot jobban megértve és leírva tervezni és módosítani tudjuk.

 

Komplex folyamatok modellezése

A metastabil kiválásokat tartalmazó rendszerek kialakulása, mint az az előző példából is látható, általában bonyolult részfolyamatokon keresztül történik. Az átalakulások során gyakran egymással versengő folyamatok zajlanak a rendszerben, pl. más kiválás fázis képződik a kristályhibák (diszlokációk, szemcsehatárok stb.) mentén, mint a hibamentes helyeken. A kevésbé stabil kiválások alkalmas hőmérsékleten, elegendő idő alatt stabilabb fázissá alakulhatnak át. Mindezek azt eredményezik, hogy pl. egy konkrét, hőkezelést és alakítást is tartalmazó technológiai folyamatban a kialakuló mikroszerkezet rendkívül érzékeny lesz a hőmérséklet változások és az alakítási lépések lefolyására. A technológia látszólag jelentéktelen részletei, mint például egy hőkezelési lépcső hőmérsékletére történő felmelegítés sebessége, észrevehető változásokat hozhatnak létre a mikroszerkezetben és emiatt a kialakuló tulajdonságokban.

A jelenséget most az ugyancsak kiválásosan keményedő, nagyszilárdságú AlZnMg ötvözetek példáján szemléltetjük. Ezen ötvözet rendszerben a kiválás egymást követő lépései:

Szilárdoldat ® GP zónák ® metastabil h® stabil h (MgZn2).

A 7. ábra(3) az előzetes alakítás és a felfűtési sebesség hatását szemlélteti az ötvözet mikrokeménységének 160oC-os hőkezelés során bekövetkező változására. A 7 a. ábrán egy lassú (30 fok/óra) felmelegítéssel érik el az előzetesen 0 és 23% között különböző mértékig alakított minták a hőkezelési hőmérsékletet, a 7 b. ábrán pedig az előmelegített kemencébe kerülnek, vagyis a felmelegítés igen gyorsan, szinte pillanatszerűen megy végbe. A két ábra összehasonlítása világosan mutatja, hogy a felmelegítési sebesség és az előzetes alakítás a keményedés lefolyását lényegesen befolyásolja. A jelenség hátterében a kiválásos mikroszerkezetben kialakuló különbségek állanak.

7. ábra. A felfűtési sebesség és az előzetes deformáció hatása az AlZnMg ötvözet mikrokeménységének változására 160oC-os hőkezelés során

A kiválásos folyamat számos részletét, valamint a kiválásos mikroszerkezet és a tulajdonságok (pl. a szilárdság, vagy keménység) közötti kapcsolatokat ma már jól megalapozott fizikai modellekkel kvantitatívan is le tudjuk írni. Így ismerjük pl. a homogén kiválás folyamatában a csíraképződés és növekedés, a növekedés és durvulás kinetikáját. Hasonlóan megfelelő modellek ismertek a diszlokációkon történő heterogén csíraképződés, növekedés és részecskedurvulás folyamataira. Kvantitatív leírások vannak a kiválásos keményedés jelenségére, amelyben meghatározó szerepe van a kiválások és diszlokációk közötti kölcsönhatásnak, a különböző típusú, méretű és méreteloszlású kiválások akadályerősségének. Ugyancsak jól körvonalazott elméletek léteznek az egyidejűleg fellépő különböző szilárdságnövelő járulékok összegzésére. Mindezek a modellek analitikus összefüggéseket használnak a jelenségek leírására. Az egyes részjelenségek leírásaiból napjainkban jutunk el oda, hogy a komplex jelenségeket is megfelelően modellezni lehessen. Ezek a modellek természetesen tartalmaznak néhány illesztendő paramétert, ezek az egyszerűbb esetekre vonatkozó kísérleti adatok alapján meghatározhatóak, és mindig világos fizikai háttérrel rendelkeznek. A 8. ábra Deschamps és Brechet munkájából(4) vett példával szemlélteti a kiválások méretére, valamint a szilárdságnövelő hatásra vonatkozó kísérleti eredmények és modellek jó egyezését. Az ilyen integrált modellezés alkalmas a változó hőmérsékletű folyamatok, versengő átalakulási folyamatok és erősen kölcsönható dinamikus folyamatok (pl. kiválás és újrakristályosodás) kvantitatív leírására. Az ilyen jellegű folyamatok az ipari technológiákban rendkívül gyakoriak. Az integrált modellezés segítségével a technológiai folyamatok részletei is tudatosan tervezhetővé válnak, a termékek tulajdonságai jobban kézben tarthatóak, a minőségbiztosítás pontosabb lehet.

8. ábra. A mérési eredmények és a modell összehasonlítása (gyors felfűtés 160oC-ra)

Irodalom

1. L. Reich, S. P. Ringer, K. Hono, Phil. Mag. Letters, 79. 639-648 (1999)

2. L. Reich, K. Süvegh, J. Lendvai and A. Vértes, Phil. Mag. Letters, to be published

3. A. Deschamps, F. Livet, Y. Bréchet , Acta Materialia 47 (1), 281 (1999)

4. A. Deschamps, Y. Bréchet, Acta Materialia 47 (1), 293 (1999)

VISSZA

Copyright © 2000
Magyar Anyagtudományi Egyesület