Dénes Éva, doktorandusz hallgató Témavezető: Dr. Dévényi László (BME) Dunaferr Kutatóintézet, 2400 Dunaújváros, Vasmu tér 1-3. Bevezetés A hengerelt acélszalagok gyártásának hengerlést megelőző technológiai művelete az öntött brammák megfelelő hőmérsékletre történő felmelegítése a tolókemencében. A hevítés hatására elkerülhetetlen a felületi réteg oxidációja, melynek következtében néhány milliméter vastagságú oxidréteg képződik az acél kemenceatmoszférával érintkező felületein. Ez az oxidréteg három eltérő kémiai összetételű vasoxidból: wüstitből (FeO), magnetitből (Fe3O4) és hematitból (Fe2O3) áll. A hevítés hatására kialakult reveréteg eltávolítása gazdasági szempontból nézve vasveszteséget jelent a gyártó üzemeknek. A reveképződést vizsgáló kutatások ennek következtében elsősorban arra irányulnak, hogy a hevítési paramétereket a minimális reveképződés tartományába állítsák be, másodsorban pedig olyan modellek elkészítésére, melyekkel a vasveszteség adott acélfajtára előre kiszámítható. A gazdasági vonatkozásokon túlmenően a reveképződés erősen befolyásolja a végtermékek felületi minőségét is. A reveltávolítás hatékonysága, mely a kifogástalan felületi minőség feltétele, az oxidréteg tapadásától, szerkezetétől és összetételétől függ. A magas hőmérsékleten kialakult reve mennyiségét a diffúziót befolyásoló tényezők (hőmérséklet, izzítási idő és atmoszféra) nagyobb mértékben befolyásolják, mint az alapfém kémiai összetétele, a reve tapadását (és a reve/alapfém határfelület tulajdonságait) viszont ez utóbbi jobban meghatározza [ 1] . A gyengén ötvözött acélok revésedését vizsgáló korábbi üzemi kísérleteink azt bizonyították, hogy az ötvözőelemek közül leginkább a szilíciumnak és a nikkelnek van kimutatható hatása a kialakult reve tulajdonságaira [ 2] . A megvizsgált ipari brammák esetében azt tapasztaltuk, hogy már igen kis mennyiségű (0,16 illetve 0,25 tömeg %) nikkel növeli a reve/alapfém határfelület egyenetlenségét. A szilícium a reve/alapfém határfelületen és a revét felépítő kristályok határai mentén dúsult fel, csökkentve az oxidréteg mechanikai szilárdságát. Az üzemi kísérletek során tapasztaltak ellenőrzésének céljából az ipari ötvözetek reveképződését laboratóriumi körülmények között is megvizsgáltuk. A termogravimetriás kísérletekkel a reveképződés kinetikáját, az optikai és elektronmikroszkóppal pedig a reve szerkezetét vizsgáltuk. A revében feldúsult kémiai elemek minőségét és mennyiségét energiadiszperzív röntgenspektrométerrel határoztuk meg. Termogravimetriás kísérletek A termogravimetriás kísérletek céljára folyamatosan öntött brammákból 20x10x5 mm-es próbatesteket vágtunk ki. Ezek kémiai összetételét, melyet az 1. táblázatban adunk meg, optikai emissziós spektrométerrel határoztuk meg.
1. táblázat A vizsgálatot megelőzően a hasáb alakú próbatestek minden oldalát 1200-as fokozatig políroztuk ezt követően etil-alkohollal zsírtalanítottuk, majd a próbákat szobahőmérsékleten helyeztük a kemencébe. A próbákat állandó fűtési sebességgel (10 ° C/perc) 1250 ° C-ig hevítettük, miközben a kemencén 7,8 l/perc hozammal levegőt áramoltattunk át. A hőmérsékletet Pt-Pt/Rh termoelemmel mértük. A kemencébe történő behelyezést megelőzően a próbatestek tömegét 0,0001 g érzékenységű mérlegen mértük le, méreteiket pedig 0,05 m-es pontossággal határoztuk meg. A kísérlet során folyamatosan regisztráltuk a revésedés során bekövetkezett tömegváltozást valamint a tömegváltozás sebességét. Az 1. ábrán az egységnyi felületre jutó tömegnövekedést ábrázoltuk a hőmérséklet függvényében. Ez az ábrázolásmód a termogravimetriás kísérletek eredményeinek egyik elfogadott ábrázolásmódja, abban az esetben ha a felfűtést állandó sebességgel végezzük [ 3] . A tömegváltozás kb. 500 ° C-on indult meg, jelezve, hogy a csíraképződés és az összefüggő reveréteg kialakulása megkezdődött.
1. ábra A revésedés kezdeti szakaszában (kb. 500 és 800° C között) a reakció sebességét a felületen lejátszódó és a transzport folyamatok sebessége határozza meg (például az oxigén áramlási sebessége, illetve felületi adszorpciója), és a tömeg lineárisan növekszik a hőmérséklet növekedésével. A megvizsgált próbáknál az erőteljes tömegnövekedés 750 ° C-on kezdődik, amikor a reakciót a termikus diffúzió irányítja. Amennyiben az oxidációs folyamatot diffúzió irányítja, állandó hőmérsékleten a tömegnövekedést egy szabályos parabolával írhatjuk le. Ötvözetek esetében azonban a reve összetétele és szerkezete az oxidáció előrehaladtával változik, és ennek következtében a reakció kinetikája gyakran (mint ahogyan a mi esetünkben is) eltér az ideálistól [ 3] . 750° C-tól kb. 1000° C-ig a felületegységre eső tömegváltozást egy negyedfokú polinommal ábrázolhatjuk, mindegyik általunk megvizsgált próba esetében. Ez a grafikon ugyanakkor meg is erősíti feltevésünket miszerint ebben a hőmérséklet intervallumban a diffúzió a sebesség meghatározó folyamat. Az általunk vizsgált minták esetében a maximális tömegnövekedési sebesség az 1031-1105 ° C intervallumban következett be (2. ábra). A legkisebb mértékben ötvözött (308-as) próbánál ez az érték 1,02 mg/cm2 perc volt. Nagyobb ötvöző koncentráció esetén a maximális revésedési sebesség csökkent (0,51-0,66 mg/cm2 perc), azonban nem volt összefüggésbe hozható a Si és a Ni koncentrációjával.
2. ábra Amikor a reveréteg vastagsága egy kritikusnak mondható értéket elért (a maximális sebességgel jelzett pontban), a tömegnövekedés sebessége csökkent (2. ábra). Az oxidáció teljes ideje alatt bekövetkező tömegváltozás három, egymástól jól elkülönülő szakaszra bontható (1. ábra), amely három, egymástól eltérő egyenlettel írható le. Az 500-800° C intervallumban a reve tömege lineárisan változik a hőmérséklet növekedésével. Ezt követi a 800-1100° C-ig terjedő szakasz, amelyben a tömegnövekedés erőteljesebb, végül az 1100-1250° C közötti intervallum, ahol a tömegnövekedés sebessége csökken. Az eltérő egyenletek jelzik számunkra, hogy a folyamatban mechanizmusbeli változások következtek be. Ezek a változások a vizsgált ötvözetek szempontjából nagyon komplexek, hiszen a reve szerkezete, a dekarbonizáció mértéke, a határfelület egyenetlensége, és az egyes (eltérő diffúziós együtthatóval rendelkező) elemek koncentrációja is változik, mind a revében, mind pedig az alapfémben. Mivel szinte lehetetlen valamennyi befolyásoló hatást figyelembe venni, ezért a termogravimetriás kísérletek alapján (izotermikus kísérletek hiányában) aktivációs energiát és sebesség konstansokat nem számolhattunk, csupán az alábbi megállapításokat tehetjük:
2. táblázat Elektronmikroszkópos vizsgálatok Bár a reakció kinetikájának vizsgálata az oxidációs vizsgálatok elengedhetetlen része, nem ad teljes képet a reveképződés folyamatáról. A termogravimetriás vizsgálatok hosszadalmasak és nagy pontosságot igényelnek, ennek ellenére a folyamatok összetettsége miatt nem mindig adnak értékelhető eredményeket. Ezért az oxidált próbatesteket a tömeg meghatározást követően beöntő gyantába ágyaztuk és csiszolással, valamint polírozással mikroszkópos vizsgálatokra készítettük elő. Megjegyezzük, hogy az elektromikroszkópos felvételeken a reverétegnek csupán az alsó része látható, mivel mindegyik próba esetében a hűléskor fellépő termikus feszültségek következtében az oxidréteg felső része levált.
3. ábra A reve/alapfém határfelületet tekintve igen szembetűnő különbséget láthatunk az egyes csiszolatok között. Nyilvánvaló, hogy a Ni-tartalom növekedésével a reve/alapfém határfelület fogazottsága megnő, ugyanakkor egyre nagyobb mértékűvé válik a belső oxidáció, különösen az alapfém szemcsehatárai mentén. A belső oxidációs zóna – a 304-es próba kivételével, ahol csupán 20 m m – átlagosan 50 m m széles. A nagyobb nagyításban készített felvételeken jól megkülönböztethető ez a rész az ötvözet belsőbb területeitől (4. ábra).
4. ábra A megvizsgált próbák közül csak a 0,25 tömeg százalék Ni-t tartalmazó csiszolat esetében tapasztaltunk Ni-kiválást a revében. Ez azt jelenti, hogy a vizsgált mintán kialakuló oxidréteg Ni-oldó képessége 0,17-0,25 tömeg% között van. Ezek a kiválások az összefüggő külső reveréteg alsó részén, illetve a wüstit kristályhatárokon megjelenő Si-tartalmú oxidokban jelentek meg (5. ábra).
5. ábra Energiadiszperzív röntgenspektrométerrel elemezve Ni-tartalmuk átlagosan 21,60 tömeg%-ra adódott. Igen nagy a valószínűsége tehát, hogy a NixFe3-xO4 képlettel leírható nem sztöchiometrikus spinel vegyületről van szó. A Si és Ni tartalom növekedésével a reve szerkezete is megváltozik. A kiválások növelik a reveréteg pórusosságát, elősegítik a repedések kialakulását és az alapfémtől való elválást. A reve/alapfém határfelület egyenetlenségét két tényező határozza meg. Az egyik az oxigén diffúziója a reverétegen keresztül, a másik pedig a fématomok vándorlása az ötvözetben a határfelület irányába. Amennyiben az oxigén diffúziója gyorsabb, minta a fémé, akkor a reveképződés sebességét ez utóbbi érték szabja meg. A reve azokon a helyeken fog jobban növekedni, ahol a fém koncentráció gradiense a legnagyobb, vagyis (egyenetlen kiinduló felszínt feltételezve) a külső felszíntől mélyebben fekvő részeken. [3] Emiatt a reve/alapfém átmenet egyenetlenebb lesz. A megnövekedett nikkelkoncentráció a vas diffúzióját a kristályrács torzulása miatt lelassítja, így minél nagyobb a beoldott nikkel mennyisége, annál "fogazottabb" a reve/alapfém átmenet. Ezt a tényt az is alátámasztja, hogy magasabb hőmérsékleten a reve vakancia-koncentrációja megnövekszik, ezáltal az oxigén diffúziója még jobban felgyorsul. Összefoglalás A bemutatott laboratóriumi vizsgálatok célja az ipari kísérletek során tett megfigyeléseink helyességének megállapítása, és a reveképződés folyamatának mélyebb megértése volt. Ennek érdekében az iparban használt ötvözetekkel laboratóriumi kísérleteket végeztünk annak megállapítására, hogy milyen hatása van a Ni-nek és a Si-nak a reveképződés kinetikájára illetve a reve szerkezetére. A vizsgálatok alapján elmondhatjuk, hogy a vizsgált ötvözetek esetében azok az elemek, amelyek kiválások formájában megjelenhetnek a revében, –vagyis a Si és a Ni– a vizsgált ötvöző koncentrációk mellett nem befolyásolták a reveképződés sebességét, sem pedig a keletkezett reve tömegét. Anizoterm hevítés esetén a revésedési konstansok és aktivációs energiák kiszámítása több komponenst tartalmazó ötvözetek esetében - a változó reakció mechanizmusok miatt - nem végezhető el. Az ötvözőelemek jelenléte leginkább az oxidréteg szerkezetében okoz változást azáltal, hogy ezek az elemek az alapfémből a revébe diffundálnak és ott különböző vegyületeket létrehozva (2FeOSiO2, NixFe3-xO4) kiválnak. Az alapanyag Ni-koncentrációjának növekedése növeli a reve/alapfém egyenetlenséget, a nikkel kiválása azonban – NixFe3-xO4 nem sztöchiometrikus spinel vegyület formájában – csupán a 0,25 tömeg% Ni-tartalmú próba esetében volt tapasztalható. Köszönetnyilvánítás: Köszönetemet fejezem ki dr. Fauszt Annának, hogy a termogravimetriás kísérletek elvégzésében segítségemre volt és értékes útmutatásaival segített a cikk megírásában. Irodalomjegyzék
Copyright © 2000 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
